氢氧化金能变成金吗还有氧化金呢(硅片的原材料居然是沙子)
上期介绍了芯片的功能、半导体的作用以及硅的优势，想要制作芯片，就需要制作出纯度足够高的硅片，那么今天，我们就继续聊聊如何制作出足够纯净的硅片。这是一个漫长的故事，处处渗透着人类的智慧。
原料提纯
巧妇难为无米之炊，想要制作纯净的硅片，首先需要的就是纯净的硅原料。人们将沙子与焦炭、煤炭或木屑等进行混合，并将混合物放入石墨电弧炉中进行高温加热。在高于1900℃的温度下，通过各种化学反应将石英砂还原成硅。其中，主要化学反应为如下两种：
SiO2+C=Si+CO2
SiO2+2C=Si+2CO
看上去似乎并不难，只需几步化学反应就制作出了纯硅。但其实此时硅的纯度最高只能达到98%，距离成为硅片原料还存在很大的差距，需要进一步提纯。在提纯工艺中，最常用的方法之一就是液化，这是因为液体提纯相较于固体而言，要容易很多，方法也更多。因此，下一步就是对粗硅经过氯化处理，从而形成诸如四氯化硅（SiCl4）或三氯氢硅（SiHCl3）等的氯化物，而这两种化合物在室温条件下恰好是液体。
四氯化硅或三氯氢硅通过多重蒸馏和其他液体提纯后，可得到超纯度的氯化物溶液。最后，通过化学方法对高纯度的氯化物进行还原，我们就能够得到纯度在99.9999999%以上的芯片级多晶硅。
SiCl4+2H2→4HCl+Si
制作硅原料的过程到这里就结束了吗？并非如此！虽然制备出了高纯度的多晶硅，但用于制造芯片的硅必须是单晶硅。虽然二者只相差一个字，但它们在内部原子排列上存在天壤之别。单晶硅的晶体框架结构是均匀的，硅原子排列有序。而多晶硅的硅原子排列则是无序的。
工人铺设柏油路时，在浇筑最上层的沥青之前，要先用土将地铺平、夯实基础。如果地基不够平，上层的柏油路就会出现坑洼或者裂缝。硅片也是如此，倘若硅片的结构无序，即存在晶格缺陷，那么在掺杂后，不同部分的电特性会出现很大差别，上层的逻辑电路也会出现很大的瑕疵。因此，制作芯片必须选择单晶硅。
单晶硅（左）和多晶硅（右）示意图（图片来源：作者提供）
从多晶硅到单晶硅
如何将多晶硅变成单晶硅呢？这就需要特殊的工艺。其中，最常用的工艺是CZ直拉法。直拉指的是将硅从“岩浆”中直接拉出硅棒，它是硅片制作最核心的工艺步骤，决定着硅片的质量和纯度。
CZ直拉法的第一步，把超高纯度的多晶硅材料放在坩埚中，在一个封闭的热场内加热到1420度，将多晶硅熔化。
多晶硅熔化（图片来源：Silicon Wafer Production模拟动画）
第二步，放入“晶种”。所谓晶种，指的是和目标晶体相同的小晶体，也即生长出的硅棒的种子，这里指的是一小块的高纯度单晶硅。晶种是硅棒的“孩子”，通常来自于质量好的硅棒的部分。说到这里，可能你会好奇，世界上第一块晶种是怎么来的呢？是先有的晶种还是先有的硅棒呢？
这就好比“鸡生蛋、蛋生鸡”的问题，但回答这个问题更容易一些。在不考虑成本的实验室中，能够轻松地获得高纯度晶种，一般实验室中则可以通过化学气相技术等方法来获得超高纯度的单晶硅，因此在晶种和硅棒谁先出现的这个问题中，是先有的“蛋”。
放入晶种（图片来源：Silicon Wafer Production模拟动画）
回到CZ直拉法的第三步，将晶种缓慢地垂直拉出“岩浆”并旋转，晶体会在晶种下端生长，并随着晶种的提拉逐渐长大，形成一根晶棒。生长的晶体和晶种的性质一样，均为单晶硅。
垂直拉伸，形成晶棒（图片来源：Silicon Wafer Production模拟动画）
这方法听上去似乎很简单，但实际情况却比想象中要困难得多。为了制备均匀性极高的硅棒，这一大锅像岩浆一样的硅“浆糊”需要一直控制在稳定的温度下。同时，硅棒提拉和旋转速度也要求极其稳定。此外，整个拉晶过程始终需要在高温负压的环境中进行。
如今，晶圆直径越来越大，从之前的4英寸，到现在的12英寸，甚至是未来的18英寸，人们追求着更大的直径。这是由于硅片的直径越大，由同一片硅片制造出来的芯片就越多，也就相应降低了成本。
然而，硅片直径的增加代表着制造难度的指数上升。首先，硅片对应的晶棒的直径要求更粗，因此用来加热的热场尺寸也必须相应增大，此时岩浆的对流也会更加复杂。同时，固液界面温度梯度以及氧浓度分布变得难以控制，这意味着对拉晶的控制要求也更加复杂。
不过，聪明的人们通过在传统CZ装置系统上外加一个磁场，完美解决了这些问题。由于熔融硅能够导电，因此它会受到磁场和流动相互作用所产生的力，从而能够改变“岩浆”的对流。此外，在适合的磁场分布下，晶体的生长过程还能减少氧、硼、铝等杂质经坩埚进入硅熔体，从而制备出氧含量可控及均匀性更好的高电阻率硅棒。
这种在传统CZ直拉法基础上，添加磁场装置的加工方法被称为MCZ法，这些定制优势也使其成为当下主流的工艺技术。MCZ法随着所加磁场的不同又可以分为纵向磁场法、横向磁场法和尖点磁场法，顾名思义就是指所施加磁场的方向不同，它们可以实现不同的功能、具有不同特性。
纵向磁场法、横向磁场法、尖点磁场法示意图（图片来源：Global Wafers Japen）
三种方法的磁场示意图（图片来源：哈工大电子工艺器件）
晶棒的拉制过程属于复杂的系统性控制工艺，有着很高的技术难度，需要长时间的经验积累和优化。目前，单晶硅制备技术除直拉法外，还有FZ悬浮区熔法。悬浮区熔法是利用热能在棒料的一端产生熔区，再熔接晶种。通过调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根和晶种同向的单晶。
直拉法的优点是制作的硅含氧量较高、机械强度更大，而且更容易做出大尺寸的硅棒。同时，直拉法成本更低，晶体的生长速度更快。因此现在约有85%的单晶硅片都采用直拉法制备。
但是，FZ悬浮区熔法也有其自身的优势。例如，通过FZ悬浮法制备出来的单晶硅电阻率非常高，特别适合于如探测器、整流器等高功率器件。此外，由于FZ悬浮区熔法避免了由坩埚所造成的污染，能够使单晶硅的纯度更高。但其缺陷在于做出来的硅棒尺寸较小，最大只有八英寸，很难做的更大。
FZ法和CZ法示意图（图片来源：Global Wafers Japen）
完成了以上的制作工序后，我们终于获得了几乎纯净的硅棒。接下来进入下一步的加工环节。
硅棒切割磨片
硅棒接下来会被掐头去尾，质量好的硅棒会被切削成“晶种”下次生长继续使用。由于直拉出来的硅棒并不是完美的圆柱体，因此剩余的硅棒会被切成合适的大小，放入机器中慢慢滚动打磨侧面，以形成所需要的半径和形状。
硅棒的切削（图片来源：Global Wafers Japen）
接下来，将磨好的硅棒切成片。以前切硅棒就像在家切羊肉片，一刀一片，虽然切面平整但是效率太低。如今人们更多地使用金刚线的多线切割机，每次切的片数和金刚线的数量挂钩。虽然切面没有之前的内圆切割机平整，但胜在高效。
多线切割（图片来源：Global Wafers Japen）
切下来的硅片会经过一次机械打磨以使其表面更加平整，某些硅片还需要做一个粗糙的背部，这是为了人为制造缺陷，以便将后续工艺中所掺入的杂质困在背部，保护器件。此外，还需要将硅片边缘打磨成圆弧形，防止边缘崩裂以及方便后续光刻。
经过打磨后，将其放入硝酸或者氢氟酸中进行化学刻蚀，以去除之前打磨过程中硅片积累的机械损伤以及混入硅片表层的磨料。
打磨和刻蚀等一系列过程结束后，硅片的表面已经如镜面一般光滑，但是对于制造芯片来说，仍然不够。
研磨与蚀刻（图片来源：Global Wafers Japen）
硅片抛光清洗
尽管此时的硅片表面已如镜片般光滑，但还需要对其进行化学机械抛光，这一步骤结合了物理和化学的抛光手段。先将硅片装在旋转的抛光仪器上，它表面薄层会先被研磨液化学氧化，再被抛光垫物理打磨，直到硅片被抛光成近乎完美的镜面。
化学机械抛光与清洁（图片来源：Global Wafers Japen）
经过这个步骤后，硅片平整度会达到非常高的程度，12英寸的硅片要求平整度控制在51nm以内。可能大部分人对这个平整度并不了解，但如果我们将其放大数百万倍，这就相当于在以北京到上海的距离为直径的圆内，其最大起伏不超过25厘米。
此后，还需要用去离子水和各种化学溶剂对硅片进行清洗，以去除制程中黏附在硅片表面的各种尘埃和杂质。这些颗粒物会影响到芯片制造流程，易造成器件的短路或开路。
最后，要对硅片进行检测，一方面要保证关键性的晶圆平整度和表面清洁度（无颗粒），另一方面还要保证翘曲度、氧含量、金属残余量等指标达标，以确保晶圆的质量。经过电镜检查、光学散射等各种检测达标后，硅片被放入干净的运输箱中，并密封在特殊的防潮袋里，安安稳稳地送入下一家工厂进行其他流程。
检测与包装（图片来源：Global Wafers Japen）
看到这里，大家可能会松一口气。硅片的制备流程终于结束了很。但可惜，这只是造出了白纸，硅片上还需要经过光刻、外延、刻蚀等一系列操作，才能变成包含数百枚芯片的晶圆。然后再经过切割、封装，才能成为一个个独立的芯片进入市场。
你可能会感到震惊，一个看似不起眼的硅片，居然存在如此复杂的制造工艺。但同时你可能也会好奇，我国在硅片制造的技术发展如何呢？我国硅片产业占比如何？请听下回分解。
出品：科普中国
作者：王智豪（中国科学院长春光学精密机械与物理研究所）
监制：中国科普博览
编辑：应奕可
